揮發(fā)性有機(jī)物是指沸點(diǎn)小于260℃的有特殊氣味、有毒的或易燃易爆的有機(jī)物(VOC)。是重要的污染物之一,主要存在于建筑材料、地毯、家具、粘合劑、油漆、清洗劑等中,部分揮發(fā)性有機(jī)物已被列為致癌物,如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴等。在縱火現(xiàn)場(chǎng),也能發(fā)現(xiàn)上述殘留有機(jī)物。因此建立空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法是非常必要。分析總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)時(shí),一般利用Tenax GC或 Tenax TA采樣,采用熱解吸進(jìn)樣技術(shù),即將吸附有待測(cè)物質(zhì)的采樣管置于熱解吸裝置中,該裝置與氣相色譜直接相連,當(dāng)熱解吸裝置加熱升溫時(shí),揮發(fā)性有機(jī)物從吸附劑中釋放出來(lái),隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分離分析。zui初的熱解吸儀大多是一個(gè)獨(dú)立的高溫解吸爐,將吸附管置于其內(nèi),與100ml 注射器相連進(jìn)行解吸,取1ml 平衡后的氣體,手動(dòng)注入氣相色譜進(jìn)行分析。近年來(lái),隨著分析儀器的快速發(fā)展及對(duì)分析準(zhǔn)確性要求的不斷提高,直接進(jìn)樣熱解吸儀紛紛得到應(yīng)用。而采用二次熱解吸技術(shù)則將分析結(jié)果提升到了更高的水平。所謂二次熱解吸技術(shù)就是在一次熱解吸的基礎(chǔ)上,將*次加熱而釋放的有機(jī)物再進(jìn)行第二次低溫吸附濃縮,即冷捕集,再第二次瞬間加熱進(jìn)入氣相色譜。由于二次解吸裝置具有體積小、低溫濃縮、升溫迅速的優(yōu)點(diǎn),降低了系統(tǒng)誤差,單位濃度的升高則大大提高了分析的靈敏度。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀: Agilent 6890N 型,配FID 檢測(cè)器,化學(xué)工作站,美國(guó)安捷倫公司; 二次快速熱解吸儀: TJ-100型, 北京捷思達(dá)儀分析儀器研發(fā)中心;
Tenax吸附管: 北京勞動(dòng)保護(hù)研究所;
大氣采樣器: QC-1型,北京勞動(dòng)保護(hù)研究所;
電子皂膜流量計(jì): GL-102B型, 北京捷思達(dá)儀分析儀器研發(fā)中心;
氣體標(biāo)樣: 含5種苯系物,其中:苯(1.02ppm), 甲苯(1.1ppm),鄰二甲苯(1.2ppm),間二甲苯(0.9ppm) 對(duì)二甲苯(1.0ppm),氮?dú)猓ㄆ胶鈿猓1本┱赘駳怏w科技有限公司。
1.2 色譜條件
色譜柱: SE-30 石英毛細(xì)管柱( 32mX0.32mm );載氣:氮?dú)?柱流速:1.9mL/min,
恒壓; 進(jìn)樣口溫度:250℃;柱溫:初溫50℃,保持1 min,以5℃/ min升溫至250℃,
保持10min;檢測(cè)器溫度:250℃;分流比:10:1。
1.3 熱解吸條件
一次解吸溫度:250℃;一次解吸時(shí)間:3min;二次解吸溫度:250℃;二次解吸時(shí)間:0.50 min;二次進(jìn)樣時(shí)間:0.2min;二階老化溫度:200℃;二階老化時(shí)間:20min;傳輸線溫度:100℃。
1.4 采樣及分析
Tenax吸附管在使用前應(yīng)通氮?dú)饧訜峄罨?span>,活化時(shí)間不小于30min,活化至無(wú)雜
質(zhì)峰。將Tenax吸附管帶到采樣現(xiàn)場(chǎng),與空氣采樣器入口垂直連接,調(diào)節(jié)流量使之
在0.1-0.4L/min,用電子皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)流量,采集約1-5L的空氣,記錄采樣
時(shí)間、采樣流量、溫度和大氣壓。在采集室內(nèi)空氣樣本的同時(shí),采集室外空氣為空白樣品。采樣后,取下吸附管,密封吸附管的兩端,作好標(biāo)記。將采樣后的吸附管置于熱解吸儀上,在1.3所示的熱解吸條件下進(jìn)行熱解吸,通過(guò)自動(dòng)程序控制,解吸氣體zui終由進(jìn)樣閥快速進(jìn)入氣相色譜儀,進(jìn)行色譜分析,以保留時(shí)間定性,峰面積定量。
2 結(jié)果討論
2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖
本實(shí)驗(yàn)所采用的標(biāo)氣含5個(gè)組分(苯系物),其含量分別為:1.苯(1.02ppm), 2.甲苯(1.1ppm),3.鄰二甲苯(1.2ppm),4.間二甲苯(0.9ppm),4.對(duì)二甲苯(1.0ppm),5.氮?dú)猓ㄆ胶鈿猓?。用注射器?00mL標(biāo)氣,注入Tenax吸附管中,置于熱解吸儀上進(jìn)行解吸,按照1.2和1.3中的氣相色譜條件及熱解吸條件,得到標(biāo)準(zhǔn)譜圖如下圖所示,其組分分別為:苯、甲苯、對(duì)(間)二甲苯、鄰二甲苯,其對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為8.228、10.103、12.418、13.378min。
2.2 精密度實(shí)驗(yàn)
依2.1步驟,取100 ml標(biāo)準(zhǔn)樣品加入吸附管中,重復(fù)測(cè)定5次,測(cè)定其中7種組分的峰面積,7種組分的峰面積測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤4.9%,表明本法具有較好的精密度,可滿足定量分析的要求。
2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線
用注射器分別抽取標(biāo)樣5ml、50ml、100ml、150ml、200ml、300ml,各注入到已活化好的不同的Tenax吸附管中,制備標(biāo)準(zhǔn)系列。分別將吸附管置于熱解吸儀上按1.3條件進(jìn)行解吸,按1.2的色譜條件進(jìn)行分析。以色譜峰面積為縱坐標(biāo),各組分濃度為橫坐標(biāo),分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性回歸方程以及檢出限(以3倍儀器噪聲計(jì)算),結(jié)果列于下表1。由下表可知,在濃度范圍0.5ppb-5ppm(約0.01μg~10μg/6升)內(nèi),7種組分的線性相關(guān)系數(shù)均不0.9957,線性良好。
表1 TVOC各組分線形回歸方程
組分 回歸方程 r 線性范圍μg挖
苯 Y=5296.1X+150.6 0.9999 0.01~10.25
甲苯 Y=4653.3X+763.1 0.9987 0.01~10.07
乙苯 Y=2274.9X+48.5 0.9997 0.01~10.23
對(duì)(間)二甲苯 Y=3465.4X+69.8 0.9997 0.01~10.31
苯乙烯 Y=1348.9X+107.3 0.9997 0.01~11.03
鄰二甲苯 Y=2359.3X+108.5 0.9997 0.01~10.78
2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)
利用本方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心制備的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析。將測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)示值進(jìn)行比對(duì),各組分的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均不大于6.6%,說(shuō)明該法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
表2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
組分 標(biāo)準(zhǔn)值/μg 測(cè)定值/μg 相對(duì)誤差/%挖
苯 0.10 0.097 4.0
甲苯 0.10 0.102 2.0
對(duì)(間)二甲苯 0.19 0.180 6.1
鄰二甲苯 0.10 0.097 3.0
2.5 樣品分析
用本方法對(duì)5份實(shí)際空氣樣品進(jìn)行了測(cè)定,測(cè)定結(jié)果列于表3。其中各樣品中8種組分的含量相加便得到總揮發(fā)性有機(jī)物的含量,對(duì)于未識(shí)別峰,可按甲苯計(jì)算。由表3可知,5份空氣樣品中前3份均符合Ⅱ類民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(0.6mg/m3)的要求,第4、5份則超標(biāo)。
表3 空氣樣品分析結(jié)果
樣品 8種組分及未識(shí)別 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 總揮發(fā)性有機(jī)化合
編號(hào) 組分的總含量/% 采樣體積/L 物含量/mg/m3
1 1.58 5 0.31 達(dá)標(biāo)
2 1.37 4.8 0.28 達(dá)標(biāo)
3 2.09 4.3 0.48 達(dá)標(biāo)
4 3.13 4.8 0.65 超標(biāo)
5 3.43 5 0.68 超標(biāo)
2.6 應(yīng)用Tenax吸附管的注意事項(xiàng)
因?yàn)椴煌瑥S家生產(chǎn)的吸附劑,其吸附、解吸、空白、壽命等性能均存在明顯差異。所以,應(yīng)用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)吸附管和采樣吸附管必須采用同一生產(chǎn)廠家的同一規(guī)格的產(chǎn)品。此外,重復(fù)使用的吸附管應(yīng)有足夠長(zhǎng)的活化時(shí)間和活化溫度。為保證測(cè)試的低空白值,活化后的吸附管應(yīng)抽檢其熱解吸空白值。若空白值過(guò)高,則應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)活化時(shí)間。采集樣品后的吸附管兩端密封后,應(yīng)儲(chǔ)存在密封的容器內(nèi),并應(yīng)盡快分析。
3 結(jié)論
采用熱解吸直接二次進(jìn)樣氣相色譜法分析室內(nèi)空氣中的總揮發(fā)性有機(jī)物,使樣品經(jīng)過(guò)從吸附—解吸—再吸附—再解吸這一看似復(fù)雜的過(guò)程,在密封的環(huán)境下,樣品得到了進(jìn)一步的濃縮并快速解吸進(jìn)入色譜,因而具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度。上這一技術(shù)已得到了廣泛的應(yīng)用,而國(guó)產(chǎn)TJ-100型二次熱解析儀完滿足室內(nèi)空氣中的總揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的要求,同時(shí)也適應(yīng)了新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求,并具有良好的性價(jià)比。(色譜儀器網(wǎng))